可李自成没放弃。在商洛山里，他一边养伤，一边招兵买马——他派人去联络之前失散的士兵，告诉他们自己还活着，让他们回来；他还跟当地的老百姓搞好关系，给老百姓分粮食，老百姓也愿意帮他。同时，他还不断反思自己失败的原因：之前太注重攻城略地，没有建立稳固的根据地，所以一旦战败，就没有地方可退；而且，部队的纪律还不够严格，有些士兵还是会扰民，导致老百姓对起义军有意见。
公元1640年，河南发生了大旱灾，地里的庄稼颗粒无收，老百姓饿死了很多，甚至出现了“人吃人”的情况。李自成抓住这个机会，率领着重新聚集起来的几千人，从商洛山出来，进入河南。
到了河南，李自成还是老办法——笼络人心。他开仓放粮，把官府和地主的粮食分给老百姓，还继续宣传“均田免赋”的口号。老百姓见闯王又来了，而且比以前更仁义了，纷纷响应，有的送粮食，有的送武器，有的直接加入起义军。李自成的队伍很快就发展到了几十万人，成了明末农民起义军里最强大的一支。当时的河南官员在给朝廷的奏折里说：“贼（指李自成）势浩大，河南百姓群起响应，如蚁附膻，不可阻挡。”（《豫变纪略》）
有了人马，李自成开始攻打河南的城池。他先是攻克了洛阳，杀了福王朱常洵。这福王是万历皇帝的第三个儿子，万历皇帝非常宠爱他，把河南的很多土地都封给了他，还给他了几百万两银子的嫁妆。可福王是个十足的昏庸之辈，他在洛阳城里花天酒地，不管老百姓的死活，河南发生旱灾的时候，他也不肯开仓放粮，老百姓恨透了他。
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李自成杀了福王后，把福王的家产分给了老百姓，还把福王的肉和鹿肉一起煮了，号称“福禄宴”，分给士兵们吃。这一下，李自成的威望更高了，老百姓都说：“闯王真是为民除害啊！”之后，李自成又率领起义军攻克了开封等重要城池，控制了河南大部分地区。公元1643年，李自成在襄阳建立了政权，自称“新顺王”，设置了文武官员，开始像模像样地治理地方。
随后，李自成率领大军北上，在郏县大败明军主力。当时明军的统帅是孙传庭，他率领着十万大军，想跟李自成决战。李自成利用孙传庭军队缺粮的弱点，假装战败，引诱孙传庭追击，然后设下埋伏，把明军打得大败。孙传庭在战斗中战死，明军的主力也被消灭了。孙传庭一死，明军再也没有能跟李自成抗衡的力量了，李自成通往北京的道路，彻底打开了。
公元1644年正月，李自成在西安正式称帝，建立了“大顺”政权，改元“永昌”。称帝那天，西安城里张灯结彩，李自成穿着自己缝的“龙袍”——虽然比不上明朝皇帝的龙袍华丽，但也金灿灿的，看起来很威风。他还封了自己的妻子高氏为皇后，侄子李过为权将军，大将刘宗敏为汝侯，算是有了一个完整的朝廷班子。
称帝后，李自成做的第一件事，就是率领大军北伐，目标直指大明王朝的都城——北京。大顺军一路势如破竹，明军望风而降：先是攻克了太原，然后又攻克了大同，接着又攻克了宣府。很多明军将领知道大明王朝气数已尽，根本不想抵抗，直接开城投降。
三月十七日，大顺军抵达北京城下，开始攻打北京。当时的北京，已经是一座孤城——崇祯皇帝虽然想抵抗，但手下的大臣要么贪生怕死，要么早就跟李自成暗中勾结，根本没人愿意帮他。崇祯皇帝召集大臣们开会，想让大家捐钱充作军饷，可大臣们都哭穷，说自己没钱。有的大臣甚至还偷偷把钱送到李自成的军营里，想给自己留条后路。
三月十八日，大顺军攻破了北京外城。崇祯皇帝知道大势已去，他先是把自己的妻子周皇后叫到宫里，让她自杀。周皇后哭着说：“臣妾侍奉陛下十八年，陛下从来没听过臣妾一句话，才有今天的下场。”说完，就上吊自杀了。然后，崇祯皇帝又把自己的女儿长平公主叫过来，叹了口气说：“你为什么要生在帝王家啊！”说完，就拔出剑，砍向长平公主，长平公主的胳膊被砍断了，昏了过去。崇祯皇帝以为她死了，就没再管她。
之后，崇祯皇帝带着太监王承恩，登上了煤山（今景山）。他看着山下火光冲天的北京，听着远处的喊杀声，心里充满了绝望。他在一棵歪脖子树上自缢身亡，临死前还在衣服上写下血书：“朕凉德藐躬，上干天咎，致逆贼直逼京师，皆诸臣误朕。朕死，无面目见祖宗于地下，自去冠冕，以发覆面。任贼分裂朕尸，勿伤百姓一人。”（《明史·庄烈帝本纪》）崇祯皇帝到死都觉得，是大臣们害了他，却没想过，是他自己的多疑和无能，才导致了大明王朝的灭亡。
三月十九日，李自成率领大顺军，从德胜门进入北京。当李自成骑着马，走进紫禁城的时候，他心里肯定很激动——从陕西米脂的一个穷小子，到推翻大明王朝、住进紫禁城的皇帝，这一路走来，他经历了太多太多。他走进太和殿，看着龙椅，犹豫了一下，然后坐了上去。虽然龙椅很硬，但他觉得很舒服，这是他这辈子坐过最舒服的椅子。
进入北京后，李自成一开始还能约束士兵，严禁士兵扰民。他下令：“敢有伤人及掠人财物妇女者，杀无赦。”（《明季北略》）当时的北京，虽然换了主人，但社会秩序还算稳定，老百姓也以为跟着闯王能过上好日子。有个老百姓后来回忆说：“闯王的士兵都很规矩，不抢东西，不打人，跟以前的明军不一样。”
可没过多久，李自成的大顺军就变了。因为大顺军的军饷不够——大顺军有几十万人，每天都要吃粮食，还要发军饷，可李自成占领北京后，没找到多少银子，只能靠“追赃助饷”来筹集军饷。所谓“追赃助饷”，就是让明朝的官员交出自己的家产，用来充当军饷。
一开始，“追赃助饷”还只是针对那些贪赃枉法的官员，比如内阁首辅魏藻德、锦衣卫指挥使骆养性等人，这些人平时搜刮了很多钱财，让他们交出来也无可厚非。可后来，随着军饷缺口越来越大，“追赃助饷”的范围也越来越广，不管是清官还是贪官，都被抓起来严刑拷打，逼他们交钱。有的官员交不出钱，就被活活打死。据记载，在“追赃助饷”期间，大顺军从明朝官员手里一共逼出了七千万两银子，可也得罪了所有的明朝官员。
而且，李自成还犯了一个致命的错误——他没有处理好跟吴三桂的关系。吴三桂是明朝的总兵，镇守山海关，手里有一支精锐的“关宁铁骑”。这支军队是明朝最能打的军队之一，战斗力很强。崇祯皇帝自缢后，吴三桂本来想投降李自成，他觉得李自成推翻了明朝，是新的天下之主，而且自己的父亲吴襄也在北京，投降李自成可以保全家人。
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可就在吴三桂率领军队向北京进发的时候，传来了一个消息，他的父亲吴襄被李自成的大将刘宗敏抓了起来，还被严刑拷打，逼他交出家产；更让他无法忍受的是，他的爱妾陈圆圆也被刘宗敏抢走了。
吴三桂听到这个消息，气得肺都要炸了。他本来就对李自成心存疑虑，现在李自成不仅不尊重他，还欺负他的家人，这让他彻底爆发了。他说：“大丈夫不能保一女子，何面目见人耶！”（《恸余杂记》）于是，吴三桂立刻下令，率军掉头返回山海关，拒绝投降李自成。不仅如此，他还派人快马加鞭去联系后金（当时已经改国号为清）的摄政王多尔衮，请求多尔衮出兵帮助自己，一起攻打大顺军。
多尔衮早就想入主中原了，接到吴三桂的请求后，喜出望外，立刻率领十几万清军，日夜兼程向山海关进发。就这样，原本是明朝内部的农民起义，因为陈圆圆的一句话（虽然正史中陈圆圆的作用被后世文学放大，但吴三桂家族被打压是事实），变成了清军入关的导火索，李自成的命运也从这里开始急转直下。
李自成得知吴三桂拒绝投降，还跟后金勾结，气得火冒三丈。他觉得吴三桂就是个“白眼狼”——自己好心招降他，给他高官厚禄，他却反过来跟自己作对。李自成当时刚进北京，正是志得意满的时候，觉得自己有几十万大军，吴三桂只有几万兵力，根本不是自己的对手。于是，他决定亲自率领大军，去山海关教训一下吴三桂，让他知道自己的厉害。
公元1644年四月十三日，李自成率领十万大顺军，从北京出发，浩浩荡荡地向山海关进军。出发前，他还把吴三桂的父亲吴襄带在身边，想在阵前劝降吴三桂。可他没想到，这一去，不仅没能教训吴三桂，反而把自己的家底都赔光了。