面对大臣们的反对，真宗并没有退缩，他对刘娥的感情深厚，认定了刘娥就是他心目中的皇后。经过一番波折，大中祥符五年（公元1012年），真宗力排众议，终于将刘娥立为皇后。这一决定，在朝廷中引起了轩然大波，翰林学士杨亿，在接到起草封后诏书的任务时，再三推辞，最后真宗只能找其他大学士撰写。
虽然成为了皇后，但刘娥知道，自己的处境依然充满挑战。在这后宫之中，明争暗斗从未停止过，那些曾经反对她成为皇后的人，说不定还在等着看她的笑话，找机会把她拉下来呢。所以，刘娥并没有因为成为皇后就沾沾自喜，而是更加谨慎小心地处理后宫事务，把后宫管理得井井有条，让真宗对她越发信任和依赖。
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宋真宗大中祥符三年（公元1010年），刘娥的侍女李氏受真宗宠幸，产下了彼时唯一的皇子，也就是此后的宋仁宗。这对于刘娥来说，既是一个机会，也是一个挑战。刘娥深知，在这后宫之中，子嗣对于一个女人的重要性，于是，她把仁宗认为己有，并让杨淑妃抚养他长大。而宋仁宗，也一直称呼刘娥与杨淑妃为“大娘娘”和“小娘娘” ，在刘娥的精心呵护下，仁宗茁壮成长，而刘娥在宫中的地位，也因为有了这个皇子，变得更加稳固。
刘娥可不是那种只知道争风吃醋、摆弄是非的后宫女子，她不仅聪明伶俐，还对政治有着浓厚的兴趣和敏锐的洞察力。在真宗执政期间，刘娥就经常陪伴在真宗身边，参与处理国家事务。每当真宗退朝后，阅读奏折直到深夜时，刘娥都会在一旁帮忙出谋划策，提出自己的见解。而她的建议，往往都很有见地，让真宗对她刮目相看，也越来越信任她。
天禧四年（公元1020年），真宗因为多病，身体越来越差，常年在宫中休养，很多政务都无法亲自处理。于是，刘娥便顺理成章地开始更多地参与国事，逐渐掌握了朝廷的大权。她的权力越来越大，引起了一些大臣的忌惮，他们担心刘娥会像唐朝的武则天一样，篡夺皇位，颠覆宋朝的江山社稷。
天禧三年（公元1019年），宰相寇准秘密奏请皇太子监国，想要以此来限制刘娥的权力。寇准觉得，刘娥一介女流，权力太大，迟早会出问题，让皇太子监国，就能把权力收回到皇室手中。可他的计划，最终还是败露了，寇准被罢免了宰相的职务，被权臣丁谓取代。
而参与了寇准计划的周怀政，在知道谋划失败后，自己将身陷险境，于是他决定铤而走险，发动政变，想要一举杀掉宰相丁谓，废除刘娥的皇后身份，并重新启用寇准来辅佐太子。然而，周怀政的计划也不够周密，很快就被人察觉，隔天早上，周怀政一党就被捕获，周怀政被杀，寇准也被贬为怀州刺史。
经过这场风波，刘娥的权势不仅没有被削弱，反而更加稳固了。此后，刘娥下诏，为仁宗开设资善堂（皇子读书处），命大臣在此商议天下大事，但最终都由她裁决。在处理政务的过程中，刘娥展现出了卓越的政治才能，她赏罚分明、恩威并施，把朝廷治理得井井有条，让那些曾经小看她的人，都不得不对她刮目相看。
宋仁宗乾兴元年（公元1022年），宋真宗驾崩，留下遗诏尊皇后为皇太后，军国大事都由皇太后处理。就这样，刘娥正式开始了她的垂帘听政生涯，和宋仁宗一起在承明殿处理政务，皇帝在左边，太后在右侧垂帘听政，遇到大事就召集辅政大臣来商议，日常事宜则都让宦官雷允恭传达。
刘娥位高权重，宫中奏请她时，她自称“吾”，把她的生日定为“长宁节”，并命天下人都要避其父亲刘通的名讳。在垂帘听政期间，刘娥充分发挥了自己的政治才能，推行了一系列改革措施，对北宋的政治、经济、文化等方面，都产生了深远的影响。
在政治上，刘娥首先做的就是终结了宋真宗时期发起的“天书”运动。“天书”运动，说白了就是宋真宗和大臣们伪造“天书”，频繁封禅，以此来宣扬自己的统治是顺应天命。这场运动持续了长达十余年之久，耗费了大量的人力、物力和财力，使得国库日渐空虚。刘娥掌权后，深知这场闹剧不能再继续下去了，于是她命令把“天书”和宋真宗一起下葬永定陵，并一并停止了宫殿、道馆的营造，让这场劳民伤财的运动得以终结，为朝廷节省了大量的开支，也让国家的财政状况逐渐好转。
同时，刘娥还对宫中盛行已久的裙带关系进行了彻底的清理。她要求大臣们把内外亲族的姓名都呈报上来，制作成图表，挂在自己的寝殿墙上，每有要加官进爵的人，她就对照此图，若是朝廷中人的亲属，就概不任用。这一举措，大大减少了朝廷中的腐败现象，使得官场风气为之一新。
对于权臣和宦官专权的局面，刘娥也毫不手软。在她执政前期，权臣丁谓势力很大，利用宦官雷允恭上传下达的权力为自己谋私。刘娥察觉到后，借盗窃金宝的罪名把雷允恭处死，并于当月将丁谓免职，不久后又贬到崖州（今海南崖县需镇）。对于丁谓曾经的追随者，刘娥并没有赶尽杀绝，而是尽力笼络，维护了她的统治，使得朝野上下党争渐渐平息，朝廷内部恢复了稳定。
在经济上，刘娥也采取了一系列措施，促进了北宋经济的繁荣发展。她十分重视农田水利建设，多次下诏减免农业租税，包括青苗税、谷税、岁贡等等，还颁布了允许佃农迁徙的诏书（史称《天圣诏书》），减轻了佃户对地主的人身依附关系，推动了宋代城市经济和手工业的发展。